Este tipo de isomería resulta de la posibilidad de colocar grupos funcionales en posiciones estructuralmente no equivalentes sobre un mismo esqueleto carbonado. Supongamos que sustituimos uno de los átomos de hidrógeno del hidrocarburo butano, CH3CH2CH2CH3, por un grupo hidroxilo. Numerando los carbonos de la cadena del butano y realizando esta sustitución en el carbono extremo (C1), obtenemos un alcohol llamado butanol-1. Si sustituimos un hidrógeno del C2 por -OH, obtenemos el alcohol isómero butanol-2, que difiere en la posición del grupo hidroxilo. Obsérvese que, sin embargo, si realizamos la sustitución en el C3, no obtenemos un tercer isómero. Las dos representaciones que se indican para el butanol-2 son estructuralmente idénticas, como se puede ver girando su estructura 180 grados alrededor de un eje.