MECANISMO DE LA ADICIÓN DE HALÓGENOS

La adición de halógenos a los alquenos parece proceder en dos etapas: la primera es la adición de un ion halógeno positivo para formar un catión orgánico; en seguida, éste se combina con un ion halogenuro negativo.

Los halógenos se adicionan a los alquenos simples con estereoespecificidad completa y en sentido anti. Examinemos el mecanismo en vista de esta estereoquímica y concentremos nuestra atención en la naturaleza del catión intermedio, al que representamos como simple ion carbonio. Parte de éste es plano: el carbono portador , de la carga positiva presenta hibridación sp2, de modo que los tres átomos unidos al carbono trigonal se encuentran en un mismo plano. La estereoquímica observada, ¿es concordante con el mecanismo que implica tal ion intermedio? Tomemos como ejemplo la adición de bromo al cis-2-buteno. Digamos que un ion bromo positivo es transferido a la cara superior del alqueno para

formar el ion carbonio I. Entonces el ion bromuro ataca la cara inferior del carbono positivo para completar la adición anti; podríamos decir que se prefiere el ataque por esta cara porque esto permite que ambos bromos se encuentren lo más separados que sea posible en el estado de transición. (Obtenemos el producto racémico: tal como se indica, el (S,S)-dibromuro y el (R,R)-dibromuro por union del bromo positivo al extremo cercano de la molécula de alqueno.)

Este cuadro de la reacción no es satisfactorío por dos razones: en primer lugar, para dar cuenta de la estereoespecificidad completa de la adición debemos suponer que el ataque por la cara inferior del catión no sólo es el preferido sino que es la única línea de ataque, lo que es concebible pero -especialmente en consideración a otras reacciones de los iones carbonio- no probable. Además, aun si aceptamos este ataque exclusivamente desde abajo, nos enfrentamos con un segundo problema. La rotación en torno al enlace carbono-carbono convertiría el catión I en el II ; el ataque desde abajo sobre el catión II no produciría el dibromuro racémico sino el meso: de hecho, la adición syn, contraria a la realidad.

 

 

En consecuencia, para acomodar los hechos estereoquímicos deberíamos hacer dos suposiciones acerca de la adición de halógeno: una vez formado el ion carbonio, éste es atacado por el ion bromuro

(a)    antes de que pueda ocurrir la rotación en torno al simple enlace y

(b)   exclusivamente en el lado alejado del halógeno ya presente en el ion carbonio.

Ninguna de estas suposiciones es muy probable; en conjunto, consiguen que la idea del ion carbonio intermedio simple sea dificil de aceptar.

En 1937, I. Roberts y G. E. Kimball, de la Universidad de Columbia, propusieron el siguiente mecanismo para poder explicar más adecuadamente la estereoquímica observada. En la etapa (I) de la adición del bromo, por ejemplo, el bromo positivo no sólo se une auno de los carbonos del doble enlace sino a ambos y forma un ion bromonio cíclico. En la etapa (2), el ion bromuro ataca este ion bromonio para dar el dibromuro.

 

¿Cómo justifica el mecanismo del ion bromonio la adición anti? Empleando modelos, consideremos primero la adición de bromo al cis-2-buteno. En el primer paso, se une bromo positivo al plano superior, o bien al inferior, del alqueno.

 

Veamos qué obtendríamos, si el bromo se combinara por la cara superior. Cuando esto sucede, los átomos de carbono del doble enlace tienden a hacerse tetraédricos, desplazándose los hidrógenos y metilos hacia abajo; sin embargo, estos últimos siguen ubicados al mismo lado, tal como en el alqueno original. Se genera así el ion bromonio III.

El ion bromonio III es atacado ahora por el ion bromuro, formándose un nuevo enlace carbono-bromo y rompiéndose otro, previamente existente. Este ataque puede seguir la ruta (a) para dar la estructura IV o la (b), para formar V. Reconocemos que IV y V son enantiómeros y, puesto que las rutas (a) y (b) son igualmente probables, se generan en cantidades iguales, lo que conduce a la modificación racémica. Se obtienen los mismos resultados si el bromo positivo se une inicialmente ala cara inferior del cis-2-buteno.

Sigamos ahora el mismo procedimiento con el trans-2-buteno. Esta vez se forma el ion bromonio VI, el cual, al ser atacado según (c) da VII y según (d) da VIII. Si sencillamente rotamos VII u VIII en torno al enlace carbono-carbono, reconocemos sin dificultad la simetría de la molécula, la que resulta ser el meso-2,3-dibromobutano : VII y VIII son idénticas. Se obtienen los mismos resultados si el bromo positivo se une inicialmente al plano inferior del trans-2-buteno.

 

 

El concepto del ion halogenonio resuelve ambos problemas asociados con un ion carbonio abierto: el puente de halógeno impide la rotación en torno al enlace carbono-carbono y, simultáneamente, restringe el ataque del ion bromuro exclusivamente a la cara opuesta del catión. Llegaremos a la conclusión de que este ataque por el lado opuesto es típico de las bases (nucleófilos) cuando comprenden carbonos tetraédricos.

El hecho de que tales compuestos intermedios cíclicos pueden dar lugar a una adición anti queda demostrado por la hidroxilación con peroxiácidos en ella, efectivamente podemos aislar y estudiar intermedios análogos: compuestos perfectamente respetables, llamados epóxidos.

En consecuencia, originalmente fueron propuestos los iones halogenonio cíclicos como una explicación más razonable para la estereoquímica observada. Sin embargo, desde entonces se han descubierto pruebas más positivas. En 1967, Olah preparó cationes cuyos espectros rmn indican que efectivamente son iones halogenonio cíclicos; por ejemplo :

 

Nos puede parecer extraña la idea de un ion bromonio o cloronio, al contrario de los iones oxonio y amonio que ya nos son familiares. Podriamos pensar que la tendencia a compartir dos pares electrónicos ya adquirir una carga positiva debería ser escasa para un halógeno puesto que es tan electronegativo. Pero las pruebas indican que esta tendencia es apreciable. En la adición de halógenos, nos preocupa esta pregunta: ¿cuál es más estable, un ion carbonio abierto con un carbono que solamente tiene un sexteto de electrones, o un ion halogenonio en el cual cada átomo (salvo el hidrógeno, por supuesto) tiene un octeto completo? No es cosa de cuál átomo, halógeno o carbono, puede acomodar mejor una carga positiva, sino de octetos incompletos o completos.

En la formación de iones halogenonio tenemos un ejemplo más de lo que sustenta el comportamiento de todo ion carbonio: la necesidad de adquirir un par de electrones para completar el octeto del carbono cargado positivamente.

Hay excepciones a la regla de adición anti de los halógenos pero son excepciones razonables. Si el alqueno contiene substituyentes que pueden estabilizar fuertemente al ion carbonio abierto -como, por ejemplo, en un catión bencilo-la adición procede con poca o ninguna estereoespecificidad. El carbono recibe los electrones que necesita pero de un modo diferente.